La città, bagnata dal Mar Tirreno, si affaccia al centro del Golfo di Follonica ed è la seconda città della provincia per numero di abitanti dopo il capoluogo, oltre che centro principale dell’area delle Colline Metallifere grossetane.
Il territorio comunale si estende su una superficie di poco superiore ai 55 km², estendendosi dalle coste del Mar Tirreno, bagnate dalle acque del Golfo di Follonica, fino all’entroterra collinare dove si sviluppano le prime propaggini delle Colline Metallifere grossetane, in posizione retrostante rispetto alla pianura della Maremma grossetana, in questo tratto formata dal fiume Pecora fino alla sua foce. A livello altimetrico, si passa dal livello del mare fino ai 308 metri s.l.m. di Poggio al Chiecco. Il territorio comunale confina a nord con il comune di Suvereto e la provincia di Livorno, a nord-est con il comune di Massa Marittima, a sud-est con il comune di Scarlino, a sud-ovest è bagnato dal Mar Tirreno, mentre a nord-ovest confina nuovamente con la provincia di Livorno e il comune di Piombino.
Come centro abitato, Follonica è certamente giovane, la sua data di nascita infatti coincide con la costruzione delle Reali e Imperiali Fonderie volute da Leopoldo II di Toscana nel 1834. Ma come località e punto di approdo, Fullona viene menzionata per la prima volta nel 1038 in un atto di donazione di terreni all’abbazia di Sestinga centro religioso in prossimità di Vetulonia, proprietaria di gran parte dell’Alta Maremma. Il documento più probante e che sicuramente fa riferimento all’attuale, è quello che sancisce una compravendita di grano del 1312 alla foce della Fullona. La storia di Follonica è soprattutto legata, in antico, a quella del Castello di Valli, i cui ruderi ancor oggi campeggiano a nord della città su un’altura che domina il Golfo e la cui prima traccia storica si ha addirittura nell’884: è senza dubbio l’unico centro abitato sino appunto al 1834 quando, attorno alle fonderie, si cominciò a sviluppare il villaggio, che comunque, sino al 1838, rimase sotto la giurisdizione di Valli. Da quell’anno, cominciò l’ascesa di Follonica di pari passo con l’importanza economica e culturale che venivano assumendo le sue fonderie, in un crescendo che ne ha fatto la città odierna; infatti la fonderia leopolda all’epoca era la seconda fonderia più importante d’Europa e faceva affari con tutte le città. Occorre inoltre precisare che l’uso del ferro e dei suoi derivati (ghisa in particolare) sono tipici della città sin dal tempo degli etruschi. Sono stati una grande risorsa per lo sviluppo siderurgico di tutta la zona e, ancora oggi, si possono vedere le tracce degli altiforni nelle vicine Colline metallifere. Fino al 1923 fu frazione di Massa Marittima, poi venne elevata a comune autonomo, con il Regio Decreto n°1373 del 14 giugno 1923, divenendo così primo comune italiano nato durante il governo fascista. Lo sviluppo in tutto il territorio limitrofo di attività minerarie basata sull’estrazione e la spedizione della pirite, fece conoscere a Follonica un enorme incremento demografico, divenendo residenza di molti minatori immigrati in Maremma da varie regioni italiane. Durante la seconda guerra mondiale, la città fu pesantemente bombardata dagli Alleati e rimase inoltre in mano ai tedeschi fino al 24 giugno 1944. Il 22 febbraio 1960 segnò la fine della storica vocazione siderurgica della città, quando gli stabilimenti vennero trasferiti alle acciaierie di Piombino. Nel 1981 Follonica raggiunse la quota dei 21.000 residenti e la città si espanse con la costruzione di nuovi quartieri (Salciaina e Pratoranieri). Il titolo di città è stato conferito a Follonica giuridicamente nel 2006.
